中國科學院物理研究所
北京凝聚態物理國家研究中心
E01組供稿
第53期
2022年06月28日
多界面協同提升鈉離子電池性能

  鈉離子電池因資源豐富、成本低廉非常適合應用于短途電動車和大規模儲能等領域。相比于鋰離子電池,作為電荷載體的鈉離子摩爾質量較大,致使在相同材料體系下鈉離子電池的能量密度偏低。

  使用具有較高理論比容量(1166 mAh/g)的金屬鈉作為負極是提升鈉離子電池能量密度的有效途徑。然而,金屬鈉空氣穩定性較差,在電池批量生產中存在較大安全隱患,且金屬鈉質地較軟且粘,難以制成超薄負極,導致過量活性物質對能量密度的犧牲。在此背景下,利用首周充電時從正極中脫出的鈉離子在負極集流體側電化學原位形成鈉負極這一策略可有效解決金屬鈉空氣敏感和超薄化困難的問題。但是,不穩定的正負極界面將不斷消耗有限的鈉離子,且在反復電鍍和剝離的過程中,鈉離子的不均勻沉積也會導致“死鈉”或鈉枝晶的產生,從而降低庫侖效率,導致容量快速衰減。

  為解決上述問題,中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心博士生李鈺琦在胡勇勝研究員和陸雅翔副研究員的指導下通過協同調控集流體/鈉、鈉/電解液(SEI)和電解液/正極(CEI)三重界面,減小鈉形核尺寸,修復鈉沉積裂紋,有效抑制了鈉枝晶生長并阻止了鐵、鎳等過渡金屬離子溶解,在無額外鈉源補充情況下實現了能量密度高達205 Wh/kg的Ah級別的鈉離子電池。該鈉離子電池體系的能量密度甚至優于目前商業化的磷酸鐵鋰||石墨電池體系。

  實現該類電池高比能與長循環壽命的關鍵在于正極、集流體與電解液側的綜合性設計。在正極側,該研究選取了不含鈷的銅基O3相層狀氧化物,保證電池高能量密度的同時具有低成本和可持續性。為了實現自下而上較為平滑的金屬鈉沉積,在負極集流體側選用石墨化碳涂層使鈉離子具有較低的形核過電勢,控制金屬鈉以較小尺寸均勻密集形核。然而,研究發現即使用該親鈉型集流體涂層,傳統的醚類電解液中沉積的金屬鈉表面依然存在裂紋,裂紋會不斷與電解液發生反應消耗活性金屬鈉,并導致后續循環中不均勻的鈉沉積甚至鈉枝晶形成。為了進一步解決上述界面破裂問題,該研究設計了一款含硼鹽的電解液,利用多尺度的界面表征技術捕捉到其分解產物在負極(SEI)及正極(CEI)界面處均形成了非晶態固體電解質中間相,并且硼-氧組分在負極側界面膜的外層呈現二維分布,而在正極側界面膜的內層呈現三維分布?;诹孔踊瘜W/分子動力學模擬發現添加了硼鹽后的電解液具有特殊的溶劑化構型進而影響在正負極側的分解順序,合理地解釋了這種含硼組分在正負極側異質分布的奇異現象。堅固且柔性的SEI膜有效地抑制了死鈉及鈉枝晶的形成,修復了金屬鈉沉積和剝離過程中形成的裂紋,而超薄的CEI膜則保護了正極的結構完整性并阻礙過渡金屬離子溶解。

  得益于上述三重的協同界面(集流體/鈉界面、鈉/電解液界面和電解液/正極界面)效應,實現了高度可逆的金屬鈉沉積(富有金屬光澤),并且組裝的Ah級別的圓柱型鈉離子電池在不施加額外壓力及非高溫循環的情況下循環壽命可達260次。這項工作中關于本征鈉沉積/剝離行為(不同于鋰金屬沉積)和界面化學的見解為進一步開發更高性能的鈉離子電池提供了寶貴的思路。

  該工作得到了中國科學院戰略性先導科技專項(XDA21070500),國家自然科學基金項目(51725206,52122214,52072403),中國科學院青年創新促進會(2020006),北京市自然科學基金(2212022)的支持。相關成果以“Interfacial engineering to achieve an energy density of over 200 Wh kg-1 in sodium batteries”為題,于2022年6月2日發表在Nature Energy上(https://doi.org/10.1038/s41560-022-01033-6)。


圖1 協同的三重界面助力高度可逆的原位金屬鈉電化學沉積


圖2 不同集流體對鈉沉積行為的影響


圖3 電解質和SEI/CEI的選擇和評估


圖4 協同界面的性能與機制


圖5 高比能鈉離子電池電化學性能