中國科學院物理研究所
北京凝聚態物理國家研究中心
HE-E01組供稿
第52期
2022年06月24日
無負極鋰金屬電池研究進展

  目前,基于鋰離子插層化學的傳統鋰電池已經無法滿足各種新興領域對鋰電池的能量密度的需求。以高能量密度著稱的鋰金屬電池(LMB)作為具有前景的下一代先進儲能技術再次受到了人們的關注。其中,無負極鋰金屬電池(AF-LMB)更是省去了初始負極活性材料的使用,在將電池能量密度提升到極限的同時還減少電池生產成本,是一種理想的高能量密度體系。然而,沒有負極側的穩定宿主材料的保護或過量活性鋰的補償,在循環過程中由“死鋰”的產生以及電解液和金屬鋰之間的副反應所導致的鋰資源的不可逆損耗都會直接體現在電池容量的損失上。因此,無負極金屬鋰電池的循環壽命面臨著較大挑戰。為了緩解上述問題,中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心懷柔研究部HE-E01組,北京清潔能源前沿研究中心索鎏敏研究員課題組在前期工作中提出了一系列綜合解決方案:包括將一種新型的富鋰三元層狀正極Li2[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2(Li2NCM811)應用于AF-LMB以提升電池壽命,同時避免了鋰箔濫用導致的電池能量密度損失(Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 8289–8296.);以及將一種功能集流體應用于AF-LMB負極側,以促進金屬鋰的高效利用,進而提升電池壽命(Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2003709.)。這兩種方案分別從正、負極入手優化AF-LMB,是一組相輔相成的綜合解決方案,結合使用可進一步延長AF-LMB在高能量密度下的循環壽命。

  近日,該組博士后林良棟在索鎏敏研究員指導下對上述方案進行了拓展。首先,提出了將無鈷的富鋰尖晶石正極Li2Ni0.5Mn1.5O4(L2NMO)應用于AF-LMB,以延長循環壽命。由于鈷資源限制問題,研究者們開始將目光集中于新型的無鈷儲能體系。綜合考量價格和能量密度后,使用高壓尖晶石正極LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)的AF-LMB是理想的候選者,可應用于價格敏感的眾多領域。然而,它也同樣面臨著循環壽命上的嚴峻挑戰。使用富鋰L2NMO替代LNMO正極應用于AF-LMB,可以顯著提升電池的循環壽命,同時避免了使用金屬鋰箔所帶來的諸多問題。圖1a展示了富鋰L2NMO在AF-LMB中的工作原理。在首次充電時,富鋰L2NMO中額外的鋰離子可以釋放出來用于補償后續循環中的鋰損失,之后便轉化為普通LNMO繼續參與到電池循環中。相比于引入過量鋰箔來提升電池壽命,富鋰L2NMO的使用不會對電池能量密度造成顯著的負面影響。原位XRD驗證了L2NMO與LNMO之間的可逆轉化(圖1b)。即使是補充了一倍過量的鋰,材料的循環穩定性也不會受到影響(圖2a,b)。將L2NMO應用于AF-LMB中,電池的容量保持率明顯高于使用普通LNMO的電池(圖2c)。除了成本上的優勢外,尖晶石LNMO正極相比于層狀NCM811正極可引入更多的活性鋰。實際應用中,層狀正極中富鋰相的比占不宜超過35%,否則由于巨大的體積應變,正極本身二次顆粒很難繼續維持,導致電極結構破壞,正極本征容量快速衰減。而尖晶石正極中富鋰相的比占可輕易達到100%,且不影響正極材料循環穩定性。只要適配上合適的高電壓電解液,使用富鋰尖晶石L2NMO的AF-LMB理論上可擁有更長的循環壽命。該工作以題為“Spinel-related Li2Ni0.5Mn1.5O4 cathode for 5-V anode-free lithium metal batteries”發表在Energy Storage Mater.上(https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.12.036)。

  此外,金屬鋰電池體積能量密度(VED)問題在之前的研究工作中很少被關注。這是因為金屬鋰(Li)擁有超高的質量比容量(3860 Ahkg-1),鋰金屬電池(LMB)的質量能量密度(GED)遠高于鋰離子電池(LIB)。導致大多數LMB相關的研究都采用了顯著過量的Li來實現較長的循環壽命,忽略了其對體積能量密度(VED)的負面影響。Li較低的密度導致其體積比容量不超過石墨負極(LiC6)的三倍;因此,當A/C(負極/正極)比超過2.87時,LMB的VED將低于LIB(圖3a)。此外,在實際應用中,枝晶狀的鋰沉積導致鋰負極的孔隙率很容易超過50%,顯著加劇了LMB的膨脹,進一步降低了LMB的VED(圖3b)。索鎏敏研究員小組通過研究Li在不同基底上沉積行為的差異,進一步揭示了鋰金屬電池由于鋰箔的使用對電池VED帶來的負面影響,并證明AF-LMB相比于普通鋰金屬電池在體積能量密度方面具有先天優勢。首先,額外Li的引入會顯著增加電池體積,再加之Li在鋰基底上沉積的致密度不如在銅基底上圖(3c,d),會進一步加劇體積膨脹,導致電池VED的嚴重損失。AF-LMB則不存在上述問題,可以在Li更高效利用的情況下,減少VED的損失。無論是顯微觀測到的更均勻致密的Li沉積(圖4a-f),還是原位壓力監控中更小的體積變化(圖4g,h),都證明了AF-LMB更高的VED。此外,通過全新設計的超薄鋰箔半電池可以測量得到Li在鋰箔上循環的庫倫效率,略低于Li在銅箔上循環的效率(圖5)。更重要的是,LMB中負極側原本致密的鋰箔在循環過程中會不斷被利用并粉化成高孔隙率的死鋰,導致LMB體積的持續膨脹以及VED的損失,而AF-LMB則不會(圖6)。因此,AF-LMB無疑是比普通LMB更加先進的儲能體系,更值得重點發展。該工作以題為“A Better Choice to Achieve High Volumetric Energy Density: Anode-Free Lithium Metal Batteries”發表在Adv. Mater.上(https://doi.org/10.1002/adma.202110323)。

  該項研究工作得到了國自然青年基金(22109174)、博士后基金(2019M660845),北京市清潔能源材料測試診斷與研發平臺和北京清潔能源前沿研究中心的支持。


圖1. (a)L2NMO在AF-LMB中的工作原理。(b)LNMO和L2NMO之間的可逆相變。


圖2. (a,b)預鋰化前后材料電化學性能對比。(c)L2NMO在全電池中的應用。


圖3. 鋰負極過量程度以及鋰沉積孔隙率對鋰金屬電池體積能量密度的影響。


圖4. (a-f)顯微手段觀測鋰沉積形貌。(g,h)原位壓力監測電池體積膨脹。


圖5.鋰在Li基質和Cu基質上循環的庫倫效率。


圖6.LMB和AF-LMB持續循環過程中體積的變化趨勢。