中國科學院物理研究所
北京凝聚態物理國家研究中心
SF9組供稿
第47期
2022年06月14日
超高真空機械剝離和堆垛技術取得進展

  近年來,二維材料及其異質結構由于在電子、光電及自旋器件領域展現出巨大的應用潛力而得到了人們的廣泛關注。然而,制備表面高度潔凈的二維材料以及界面原子級平整干凈的二維異質結仍然十分困難,尤其對于表面敏感的二維材料而言更是如此。制備二維材料的方法主要分為兩大類:以分子束外延(MBE)和化學氣相沉積為代表的“自下而上”法和以機械剝離為代表的“自上而下”法。其中,“自下而上”法由于受到生長動力學的制約,僅能在特定襯底上制備特定的二維材料,并且制備出的二維材料通常具有確定的取向,因此極大地限制了可獲得的二維異質結的種類。相比于“自下而上”的材料合成策略,以機械剝離為代表的“自上而下”方法具有操作簡單、靈活性強的特點,對于范德瓦爾斯材料而言可以很容易地制備傳統生長方法難以實現的少層樣品和轉角結構。然而,傳統的機械剝離方法是在大氣或手套箱中進行,仍然存在很多問題:(1)環境的污染將引入大量的雜質或缺陷。即使對于穩定的二維材料(比如石墨烯),這種方法制備的樣品,如未經退火處理,傳入真空后,由于表面吸附了大量的雜質,難以利用ARPES、STM等表面敏感的技術進行測量,而高溫退火可能引入更多的雜質或缺陷。(2)很多單晶表面在空氣中甚至低真空環境下不能穩定存在,比如Si(111)-7×7、Cu(111)、Fe(100)等,這些材料的表面必然會被氧化并吸附大量的雜質。因此,傳統的機械剝離方法無法制備二維材料與這類襯底構筑的異質界面。

  最近,中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心SF9組的馮寶杰特聘研究員、陳嵐研究員、吳克輝研究員與SC7組周興江研究員、北京理工大學的黃元教授合作,指導博士生孫振宇、韓旭等,自主設計并搭建了一套超高真空環境下的二維材料機械剝離-堆垛系統。他們將機械剝離技術與超高真空MBE技術結合到一起,在本底真空10-10 mbar量級的環境中,利用MBE技術制備了多種原子級平整、潔凈的表面,并利用機械剝離技術在這些襯底上成功剝離了多種單層和少層二維材料。

  設備的工作原理圖如1所示,所有操作均在超高真空中完成。首先,他們利用高溫退火、離子濺射、等離子體刻蝕、MBE生長等多種表面處理技術獲得原子級平整、潔凈的表面。表面的質量可以通過原位的掃描隧道顯微鏡、低能電子衍射、角分辨光電子能譜等超高真空表面分析手段進行確認。然后,他們在超高真空中將二維材料進行解理,獲得新鮮的表面,并輕壓到襯底表面上。最后,他們將系統加熱并分離,獲得了多種單層和少層二維材料。利用該方法,他們不僅重復了大氣下的金輔助剝離技術,而且成功獲得了多種以前未報道過的二維異質結,包括Bi-2212/Al2O3、Bi-2212/Si(111)、MoS2/Si(111)、MoS2/Fe、MoS2/Cr以及FeSe/SrTiO3(任意角度)等。

  為進一步展示該系統的能力,他們選擇了兩個體系作為示例。(1)利用金輔助剝離技術,他們在超高真空中制備出了毫米級的單層黑磷樣品,并利用原位的低能電子衍射、角分辨光電子能譜對樣品進行了表征,觀察到了清晰的衍射斑點和沿高對稱方向的空穴型能帶(圖3)。這是國際上首次對單層黑磷進行的相關測量。(2)為了揭示不同金屬襯底對二維材料物性的影響,他們研究了單層MoS2和WSe2在不同金屬表面的光學性質(圖4)。通過測量不同金屬上單層WSe2的熒光光譜,他們意外地發現,除了Au襯底以外,剩下的Ag、Fe、Cr等表面均不淬滅WSe2的特征A激子發射,且峰位略有偏移。通過拉曼光譜,他們發現在Au和Ag表面上的MoS2,其特征拉曼峰E2g和A1g除頻率移動外,展現出了奇特的劈裂行為。

  本工作為進一步制備高質量的二維材料及異質結樣品、研究材料的本征物性以及界面演生現象提供了一種全新的方法。相關成果以“Exfoliation of 2D van der Waals crystals in ultrahigh vacuum for interface engineering”為題發表在Science Bulletin上(doi.org/10.1016/j.scib.2022.05.017)。該工作得到了國家自然科學基金委、科技部、北京市自然科學基金、中科院國際合作項目以及中科院先導B等項目的資助。


圖1 超高真空中機械剝離二維材料


圖2 在單晶襯底上獲得的超薄二維材料


圖3 大面積單層黑磷的真空原位LEED和ARPES表征


圖4 不同金屬表面單層WSe2和MoS2的光學響應