中國科學院物理研究所
北京凝聚態物理國家研究中心
HE-E01組供稿
第35期
2022年05月07日
高熵構型實現鈉離子電池正極材料長循環和高安全性能

  鈉離子電池作為鋰離子電池的有益補充,不僅資源豐富、價格低廉,而且具有優異的綜合性能,是支撐大規模儲能領域發展的候選技術之一。近年來,鈉離子層狀氧化物(NaxTMO2,TM為過渡金屬離子)作為一種極具應用前景的正極材料得到了廣泛研究。但是與鋰離子層狀氧化物正極相比,NaO2層中Na+半徑較大,Na+-Na+靜電斥力較強,NaxTMO2在充放電過程中會發生更多復雜的相變,從而對電化學性能產生不利影響。因此對鈉離子電池層狀材料的設計制備、組成優化和結構調控提出了更高的要求。

  近十年來,中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心胡勇勝團隊在鈉離子層狀氧化物正極材料方向作了深入探索。例如,在國際上首次發現Cu3+/Cu2+氧化還原電對在層狀氧化物P2-Na0.68Cu0.34Mn0.66O2中具有電化學活性,且具有較高的平均工作電壓(3.7 V)(Chin. Phys. B, 23 (2014) 118202),該發現表明鈉離子電池正極材料可以使用Cu元素來實現更好的性能以及更低的成本,基于這項基礎研究的突破,設計和制備出低成本、環境友好的NaxCuiFejMnkMyO2+β系列可用層狀氧化物正極材料, 其發明專利已在中國、美國、歐盟、日本同時獲得授權(核心保護點為材料分子式NaxCuiFejMnkMyO2+β,M為對過渡金屬位進行摻雜取代的元素包括Li+,Ni2+, Mg2+, Mn2+, Zn2+, Co2+, Ca2+, Ba2+, Sr2+, Mn3+, Al3+, B3+, Cr3+, Co3+, V3+, Zr4+,Ti4+, Sn4+, V4+, Mo4+, Mo5+,Ru4+,Nb5+, Si4+, Sb5+, Nb5+, Mo6+,Te6+中的一種或多種;所述x, y, i, j, k, β分別為對應元素所占的摩爾百分比;其中x, y, i, j, k, β之間的關系滿足y+i+j+k=1且x+my+2i+3j+4k=2(2+β);其中0.8≤x≤1; 0<i≤0.3; 0<j≤0.5; 0<k≤0.5; -0.02≤β≤0.02;m為所述M的化合價態);提出設計高鈉含量P2型層狀氧化物正極材料,利用初始結構中較多的Na+減弱層間電荷斥力,保持結構的穩定性,同時促使低價態陽離子被氧化為高價態,實現更高的能量密度(J. Am. Chem. Soc, 2020, 142, 5742);提出利用陽離子勢反映層狀氧化物中堿金屬層和過渡金屬層之間的相互作用,使得預測鈉離子層狀氧化物的O3和P2構型成為可能(Science, 2020, 370, 708);提出了一種促進晶格氧氧化還原的拓撲保護機制,基于此機制的P3-Na0.6Li0.2Mn0.8O2正極呈現出良好的氧化還原可逆性(Nat. Sustain, 2022, 5, 214–224);首次在鈉離子層狀氧化物正極材料中引入高熵策略,設計了由九種過渡金屬離子組成的高熵氧化物正極材料NaNi0.12Cu0.12Mg0.12Fe0.15Co0.15Mn0.1Ti0.1Sn0.1Sb0.04O2。以該材料為模型,研究發現氧化物主體基質上的高熵構型可以很好地穩定層狀O3型結構,延遲O3向P3相的轉變,且多組元組成可進一步平衡TMO2層和NaO2層兩者之間的相互作用,使該材料具有長循環穩定性和更好的倍率性能(Angew. Chem. Int. Ed, 2020, 59, 264-269)。

  近日,針對高熵材料中近乎等摩爾比的活性和非活性過渡金屬離子組成顯著降低材料的可逆比容量和其中昂貴和有毒性的鈷和銻離子不利于材料的低成本化和可持續性的問題,中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心懷柔研究部崗位博士后丁飛翔、容曉暉與陸雅翔副研究員和胡勇勝研究員合作,以O3-NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2(NFM424)正極材料為基底,通過替代二價鎳和四價錳離子設計了高熵構型的NaNi0.25Mg0.05Cu0.1Fe0.2Mn0.2Ti0.1Sn0.1O2(HEO424)正極材料。實驗結果表明HEO424為純O3相,其顯著擴寬的過渡金屬層擴大了Na+八面體-四面體-八面體的傳輸通道,導致較快的Na+傳輸動力學;并且顯著降低Ni3+八面體的姜泰勒扭曲、Na+/空位有序無序轉變和晶格參數變化。這些結構特征不僅使高熵HEO424材料具有較好的倍率性能、優異的長循環穩定性,而且過渡金屬離子溶解和晶間裂紋也得到了明顯的抑制。通過熱穩定性研究發現HEO424材料具有更高的放熱溫度和更少的放熱量,有利于鈉離子層狀氧化物熱安全性的提升。

  該研究成果以“Using High-Entropy Configuration Strategy to Design Na-Ion Layered Oxide Cathodes with Superior Electrochemical Performance and Thermal Stability”為題發表在Journal of the American Chemical Society上。本研究得到了中國科學院戰略性先導科技專項(XDA21070500),國家自然科學基金項目(51725206,52122214,52072403),中國科學院青年創新促進會(2020006),中國博士后科學基金資助項目(2021M703460),北京市自然科學基金(2212022)的支持。

  文章鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c02353


圖1.HEO424和NFM424樣品的結構和形貌表征。


圖2.首周充電過程中的結構演變機制。


圖3.高熵正極材料實際應用評估